上海有机固废生物转化工程技术研究中心赵雅萍团队（Water Research）：从微塑料结构中BPA结合方式的作用阐释老化微塑料对BPA吸附及泄漏行为
第一作者：孙佩佩
通讯作者：赵雅萍教授
通讯单位：上海有机固废生物转化工程技术研究中心，华东师范大学生态与环境科学学院
成果简介
近日，华东师范大学生态与环境科学学院赵雅萍教授课题组在环境权威期刊Water Research（中科院1区，IF = 13.4）上发表了题为“Sorption and leaching behaviors between aged MPs and BPA in water: the role of BPA binding modes within plastic matrix”的研究论文（DOI: 10.1016/j.watres.2021.116956），探究了含有双酚A（BPA）添加剂的低密度聚乙烯（LDPE）与含有BPA单体的聚碳酸酯（PC）微塑料颗粒在三种模拟老化条件下(包括UV/H2O、UV/ H2O2和UV/Cl2）的老化行为和BPA的吸附泄漏行为的变化。该研究发现原始LDPE和PC微塑料颗粒会不断泄漏BPA，是环境中BPA的潜在人为源。老化后的LDPE颗粒不再向水环境中泄漏BPA添加剂，并对水环境中的BPA有较强的吸附能力；老化后的PC颗粒是BPA的持久性释放源，与原始的PC类似，且其BPA单体泄漏量极高。该工作从一个全新的角度揭示了含有毒添加剂或单体的微塑料在老化过程中潜在的生态环境风险。
图文导读
微塑料理化性质表征
Fig. 1. ATR-FTIR spectra (a) with the magnification spectra of LDPE MPs (b), ATR-FTIR spectra of PC MPs (c), XRD spectra of LDPE MPs (d), and DSC spectra of PC MPs (e).
老化LDPE微塑料的红外光谱图中在1800–1650 cm–1均出现C=O的伸缩振动峰（Fig. 1），但是在LDPE-UV/Cl2的红外光谱图上并未发现C-Cl键的特征吸收峰，可能是由于其含量较少且C-Cl键的红外吸收强度较弱。老化PC微塑料的红外光谱图中在1800–1650 cm–1出现了归属于C=O的伸缩振动峰，且PC-UV/H2O2的红外光谱图中在3600–3100–1出现了–OH的伸缩振动峰，证明了UV/H2O2体系的强氧化作用。另一方面，不同氧化条件所得的老化微塑料的结晶度差别很大。老化LDPE结晶度按照以下顺序排列LDPE-UV/H2O (44.2%) > LDPE-UV/Cl2 (43.9%) > LDPE-UV/H2O2 (37.9%) > LDPE (35.0%)，老化导致LDPE结晶度增大的主要原因是无定形区的降解，老化条件越剧烈，则LDPE微塑料的氧化降解行为越严重，其结晶度增加越明显。老化使得PC微塑料结晶度减少，主要是由于PC分子链的断裂。
LDPE吸附机理及影响因素
Fig. 2. Sorption isotherms (a) and sorption kinetics (b) of BPA, and effects of pH (c), salinity (d), co-existing E2 (e) and different water matrices (f) on BPA sorption by LDPE MPs.
Fig. 3. The dual-mode sorption model predicting QT (red lines), QA (blue dash lines) and QP (cyan dash dot lines) for BPA sorption on aged LDPE MPs.
BPA在老化LDPE微塑料上的吸附在5天内都达到了平衡（Fig. 2）。通过双模式吸附理论模型对BPA在老化前后LDPE微塑料上的吸附过程进行了模拟和分析（Fig. 3），三种不同老化条件下的LDPE微塑料对BPA的主要吸附机理不同，在本实验浓度范围内，BPA在LDPE-UV/H2O2和LDPE-UV/Cl2上的吸附过程为表面吸附主导的双模式吸附机制，而BPA在LDPE-UV/H2O上的吸附在溶液BPA浓度小于300 μg/L时为表面吸附主导，之后变为分配主导的吸附机制。老化过程造成LDPE微塑料结构中无定形区域的降解，导致BPA在LDPE中无定形区内的分配作用减弱，从而导致总体吸附量降低。老化塑料BPA的吸附量与其结晶度呈负相关关系。此外，pH，盐度，共存有机物(E2)以及不同水环境均会影响老化LDPE对BPA的吸附。
PC中单体BPA的泄漏及影响因素
Fig. 5. Release kinetics (a), three consecutive releases (b), BPA concentrations (c), pH (d), salinity (e), E2 (f) and water matrices effects (g) of BPA releasing from virgin or aged PC MPs, and deconvoluted XPS spectra of C1s (h), O1s (i) and Cl 2p (j) of PC-UV/Cl2 MPs.
老化后的PC微塑料仍持续不断地向外界泄漏BPA。 BPA从PC上的最终泄漏量为14.68 μg/g，而从各老化微塑料PC-UV/H2O、PC-UV/H2O2和PC-UV/Cl2上的最终泄漏量分别为7.34、7.97和53.02 μg/g，前两种老化PC上的BPA泄漏量明显降低了约50%，而PC-UV/Cl2上的BPA泄漏量为原始PC的3.6
，单体BPA泄漏量变多的主要原因是UV/Cl2体系的强氧化作用使得PC中的大量分子链断裂。
总结与展望
该工作主要探究了老化过程对LDPE和PC理化结构性质的影响，以及对其BPA吸附和泄漏行为的明显影响。该研究通过结构组成表征，动力学实验、热力学实验以及影响因素实验等手段揭示了微塑料老化机理，水体中BPA的吸附及泄漏机理。该工作从一个新的角度揭示了含有毒添加剂及单体的微塑料在老化过程中潜在的生态环境风险。
在此特别感谢上海市自然科学基金（19ZR1414900）的资助。
第一作者简介
孙佩佩 华东师范大学生态与环境科学学院2019级硕士研究生，目前已被南京大学录取为博士研究生。主要研究方向为微塑料与环境污染物的界面行为，曾获2020-2021学年硕士研究生国家奖学金。
通讯作者简介
赵雅萍 教授、博士生导师，现任职于华东师范大学生态与环境科学学院。主要从事环境化学、纳米材料高级氧化技术、吸附和分离技术、微塑料环境界面行为及资源化等方面的研究。以第一/通讯作者在Environmental Science & Technology，Water Research，Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表多篇学术论文。
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135421001548#!
